Керамические композиционные материалы

Керамические композиционные материалы (ККМ) – материалы, в которых матрица состоит из керамики, а арматура из металлических или неметаллических наполнителей.

Армирование керамических материалов волокнами, а также металлическими и керамическими дисперсными частицами позволяет получать высокопрочные композиты.

Однако ассортимент волокон, пригодных для армирования керамики, ограничен свойствами исходного материала. Часто используют металлические волокна. Сопротивление растяжению растет незначительно, зато повышается сопротивление тепловым ударам – материал меньше растрескивается при нагревании, но возможны случаи, когда прочность материала падает. Это зависит от соотношения коэффициентов термического расширения матрицы и наполнителя.

Керамические композиционные материалы с металлическими волокнами изготавливают методом горячего прессования. Используют волокна из вольфрама, молибдена, ниобия, стали. При армировании образуется пластическая сетка, способная создать целостность керамики после ее растрескивания и уменьшить вероятность преждевременного разрушения. Однако ККМ имеют низкую стойкость к окислению при высокой температуре.

Армирование керамики дисперсными металлическими частицами приводит к новым материалам – керамико-металлическим (керметам) с повышенной стойкостью, устойчивостью относительно тепловых ударов, с повышенной теплопроводностью. Их получают обработкой смеси керамических порошков с использованием методов порошковой металлургии.

Металлической связкой в керметах служат порошки никеля, железа, кобальта, хрома. Для работы при температуре +450…630 °С используют сплавы на основе Аl20з (оксида алюминия), при температуре не выше +1000 °С – применяют керметы на основе карбида титана, при более высоких температурах – композиции на основе карбидов бора и кремния.

Керметы на основе боридов переходных металлов (борметы) отличаются высокой жаропрочностью, используют для изготовления деталей ракетных двигателей.

Широко применяют в промышленности магнитные, пористые и контактные материалы, полученные методами порошковой металлургии. Из высокотемпературных керметов изготавливают детали для газовых турбин, арматуру электропечей, детали для ракетной и реактивной техники. Твердые износостойкие керметы используют для изготовления режущих инструментов и деталей.

Кроме того, керметы применяют в специальных областях техники – это тепловыделяющие элементы атомных реакторов на основе оксида урана, фрикционные материалы для тормозных устройств и т.д.

Керамические композиционные материалы получают методом горячего прессования (таблетирование с последующим спеканием под давлением) или методом шликерного литья (волокна заливаются суспензией матричного материала, которая после сушки также подвергается спеканию). Керамические материалы имеют высокую температуру плавления, в основном высокую стойкость к окислению.

Керамические композиционные материалы с углеродными волокнами (оксидами, карбидами, силицидами) перспективны при высокотемпературных режимах использования.

Большую перспективу имеют материалы «керамика – керамика» в связи с небольшим различием модуля упругости матрицы и наполнителя, коэффициентов расширения, возможности работы до +2000 °С.

В промышленности нашли применение очень твердые материалы на основе кубического нитрида бора (боразон, эльбор). На их основе создан сплав гексанит. Твердость этого сплава превышает твердость алмаза, а температура, которую он выдерживает, достигает +1930 °С. При работе резцом из гексанита производительность труда повышается в 10 раз.

Кроме металлокерамических твердых сплавов используют минералокерамические материалы. Они состоят из зерен оксидов металлов или синтетических минералов, соединенных синтетическим стеклом. Из наиболее употребляемых следует назвать микролит. Для его изготовления применяют корунд (кристаллический оксид алюминия) с добавками оксида магния.

Микролиты обладают большой химической стойкостью, твердостью, краскостойкостью, но очень хрупки. Хрупкость и низкая прочность ограничивают область их применения. Они эффективно используются для обработки изделий из цветных металлов с небольшими глубинами резания, для чистовой обработки стальных и чугунных изделий.

Перспективно применение стеклокерамических и углеродо-керамических композиционных материалов конструкционного и теплозащитного назначения («Стекларм», «Геларм», «Кар- бокс» и др.).

Области применения композиционных материалов многочисленны. Кроме авиационно-космической, ракетной и других специальных отраслей техники они востребованы в энергетическом турбостроении, автомобильной, горнорудной, металлургической промышленности, в строительстве и т.д. Диапазон применения этих материалов постоянно увеличивается.

4.4 Керамические композиционные материалы (ккм)

Керамические композиционные материалы (ККМ) представляют собой материалы, в которых матрица состоит из керамики, а арматура — из металлических или неметаллических, волокнистых наполнителей. Армированные волокнами материалы на основе порошковых комбинированных матриц, в которые входят тугоплавкие неметаллические частицы и металл — связка, условно будем относить также к ККМ.

Керамические материалы характеризуются высокими точками плавления, высокой прочностью на сжатие, сохраняющейся при достаточно высоких температурах, и высокой стойкостью к окислению. Эти свойства керамики в течении многих веков использовались при изготовлении футеровки печей, огнеупорных изделий и т.д. В настоящее время требования к керамике, как к конструкционному изделию значительно возросли. Наряду с перечисленными свойствами от нее требуется высокая прочность на растяжение и ударная вязкость, стойкость к вибрациям и термоудару. Такими свойствами обладают, например, некоторые металлы. Сопоставление свойств керамики и металлов привело к попыткам создать КМ, в которых керамическая матрица сочетается с металлическими включениями в виде порошка. Так появились керметы.

Дальнейшими исследованиями было установлено, что еще больший эффект дает введение в керамическую матрицу волокон металла. Так, чтобы достичь одинаковой с керметом термостойкости, в керамику нужно ввести примерно в 3 раза меньше металла в форме волокон, чем виде порошка. Аналогичные исследования были, затем проведены в области введения в керамическую матрицу керамических волокон.

В ККМ нагрузка переносится с малопрочной матрицы на более прочную арматуру. Однако эффект увеличения предела прочности при растяжении наблюдается у ККМ не всегда. В некоторых случаях композиция получается менее прочной, чем неармированная матрица. Объяснить это можно сочетанием в ККМ малой пластичности с высоким модулем упругости при растяжении. Из-за этого удлинение матрицы при напряжении ее разрушения оказывается недостаточным для того, чтобы передать значительную часть нагрузки армирующим элементам.

Увеличение ударной вязкости армированной керамики объясняется лучшим распределением механических усилий, а также ограничением распространения трещин в матрице за счет армирующих волокон. Аналогично объясняется и повышение стойкости армированной керамики к термоудару.

Для изготовления ККМ применяют три основных метода: горячее прессование, прессование с последующим спеканием и шликерное литье.

Выбирая металлические волокна для армирования, нужно учитывать их способность к рекристаллизации в области высоких температур. Большое значение имеет и геометрия волокон, т.к. на прочность сцепления волокон с матрицей кроме диффузионных и химических процессов влияет и чисто механическое сцепление. Улучшить последнее можно, создавая шероховатость на поверхности волокон ворсовкой их или травлением.

Химическое взаимодействие между волокном и матрицей протекает преимущественно по поверхностям контакта компонентов.

Важен и вопрос ориентации волокон. Они могут располагаться в матрице, как направлено, так и хаотично. Знать ориентацию волокон в материале необходимо для выбора схемы его работы.

Примером ККМ, в котором модуль упругости матрицы ниже модуля упругости армирующих волокон, может быть армированная вольфрамовой проволокой керамика, состоящая из 50% каолина, 30% кремнезема и 20% полевого шпата. Этот матричный состав применяют обычно для электрических изоляторов. У таких композиций волокно в состоянии воспринять на себя значительную часть общей нагрузки даже при малых относительных удлинениях, которые допускает керамика до своего разрушения. При содержании арматуры свыше 40% сопротивление растяжению композиции ухудшается. Это связано с тем, что при больших объемных содержаниях проволок не удается получить беспористый материал.

Керамические композиции с керамическими волокнами имеют некоторые преимущества перед ККМ с металлической арматурой. Это малое различие в значениях модуля Юнга и коэффициентах термического расширения; химическое сродство, жаростойкость оксидов в процессе изготовления и работы КМ и т.д.

Характерными керамическими композициями, для которых армирование волокнами открывает новые области использования, являются, например ККМ на основе оксида хрома. Для изготовления огнеупорных изделий чистый оксид хрома практически не применяют, т.к. он плохо спекается. Его пористость при обычных методах производства керамики составляет 40% и выше, а механические свойства низкие. Существенно повысить прочность и термостойкость оксида хрома удалось использованием в качестве армирующей добавки усов муллита.

Наиболее обширной группой керамических композиционных материалов являются ККМ на основе бескислородной керамики (нитридов и карбидов кремния). Например, армирование нитрида кремния кристаллами муллита 3Al2O3/2SiO2. Основное преимущество этого материала заключается в высокой стойкости к температурам, превышающей стойкость обычного нитрида в 6 — 7 раз, тогда как механическая прочность материала после 200 теплосмен снижается лишь на 10 — 20%.

Высокие прочностные характеристики КМ на основе нитрида кремния позволяют их использовать в качестве быстрорежущего материала. Например используют КМ, состоящий из смеси порошков Si3N4 и Y2O3 как матричную фазу и карбидов титана, частиц вольфрама, тантала, гафния и кремния в качестве упрочняющей фазы, средний размер которых составляет 2 мкм, а количество варьируется от 10 до 50%. Указанные материалы обладают высокой устойчивостью к окислению, термостойки, устойчивы к химическому и абразивному износу и могут быть использованы не только взамен быстрорежущего вольфрамсодержащего инструмента, но и как конструкционный материал, обладающий высокой износоустойчивостью.

В последние годы предпринимаются попытки получить армированные волокнами КМ на основе порошковых композиций из тугоплавких частиц, например, карбидов, и металла-связки (керметы). Это такие материалы, как твердые сплавы типа ВК и ТК, армированные тонкими проволоками из вольфрама. Введение вольфрамовой проволоки в твердые сплавы ВК3, ВК6, ВК20, Т5К10, Т15К6 увеличивает сопротивление ударным нагрузкам и вибрациям, повышает их износостойкость и способность работать в условиях резких теплосмен. Однако еще предстоит решить проблему взаимодействия вольфрамовых проволок с металлом-связкой в процессе получения композиций горячим прессованием. Структурно стабильные композиции на основе керметов можно создать легированием металла-связки или нанесением барьерного покрытия на арматуру. Более перспективными армирующими наполнителями для керметов могут стать волокна тугоплавких соединений.

Керметы близки по своему типу к так называемым ДУКМ (дисперсионноупрочненным композиционным материалам). Объемная доля керамической фазы может составлять 45 — 60 %. Примером керметов являются карбидостали или ферротитаны, в которых стальная матрица упрочнена частицами карбида титана TiC со средним размером 2 — 5 мкм. Это очень износостойкие материалы, используемые в деталях, подверженных износу трением. По режущим свойствам они превышают быстрорежущие стали и только немного уступают твердым сплавам, будучи значительно дешевле последних. Так карбидосталь с мартенситной матрицей (0,65%С; 3% Cr; 3% Mo; 1,5% Cu) и 33% TiC при плотности 6,5 г/см3 имеет предел прочности при испытаниях на сжатие 3800 МПа, предел прочности при испытаниях на изгиб 1500 МПа, твердость 69 HRC. В обычных инструментальных сталях доля карбидной фазы не может превышать 25%, т.к. иначе сталь становится недеформируемой. Это ограничивает твердость и износостойкость этих сталей. Карбидостали лишены этого недостатка. Кроме того, при использовании окалиностойких матриц (12Х18Н10Т) карбидостали имеют очень высокую жаростойкость и стойкость в агрессивных средах.

Интересными и перспективными направлениями использования СП — керамики являются: магнитные подшипники, допускающие скорость вращения до 100 тыс.об/мин; гистерезисные электродвигатели с удельной мощностью в 5 — 7 раз выше, чем у обычных двигателей; транспорт на магнитной подушке.

ПРИМЕНЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Свойства, которыми обладают ККМ (высокие точки плавления, высокая прочность на сжатие, сохраняющаяся при достаточно высоких температурах, высокая стойкость к окислению, высокая прочность на растяжение и ударная вязкость, стойкость к вибрациям и термоудару), обуславливают области применения ККМ.

Они применяются для наиболее ответственных тяжелонагруженных деталей газотурбинных двигателей (рабочих и сопловых лопаток), т.к. они принимают на себя удар горячих газов, температура которых часто превышает температуру плавления современных жаропрочных сплавов. ККМ широко применяются в качестве теплозащитных материалов в огнеупорной промышленности и космонавтике. Испытания показали продолжительную работоспособность ККМ при температурах 1690 К, они выдерживают многократный нагрев до более высоких температур, причем стабильность размеров изделий из ККМ при высоких температурах ни порядок выше, чем у наиболее термостабильных из имеющихся материалов.

Из ККМ производят нагреватели больших промышленных печей, пресс-формы и стержни машин для литья под давлением, пружины, работающие при высоких температурах.

В металлургии ККМ используются для футеровки печей, для изготовления кожухов, арматуры печей, наконечников термопар, погружаемых в жидкий металл.

В горнорудной промышленности из ККМ изготавливают буровой инструмент. В этом случае эффективность применения заключается в высокой абразивной стойкости и износостойкости композиций.

№1 | №2 | №3 | №4 | №5 | №6 | №7 | №8 | №9 | №10 | №11 | №12
dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2014-0-6-8-8 УДК 666.7 О. Ю. Сорокин, Д. В. Гращенков, С. С. Солнцев, С. А. Евдокимов КЕРАМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ВЫСОКОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТОЙКОСТЬЮ ДЛЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ЛЕТАТЕЛЬНЫХ АППАРАТОВ (ОБЗОР)

Показана перспективность создания материалов нового поколения для изготовления конструкций на их основе для авиационной техники, способных работать в окислительных средах при высоких температурах. Рассмотрены основные направления создания новых высокотемпературных композиционных материалов со сверхвысокотемпературной керамической матрицей.

Актуальность создания высокотемпературных материалов и теплонагруженных конструкций на их основе, способных работать в окислительной среде при температуре 2000°С и выше, обусловлена созданием авиационных и ракетных двигателей нового поколения с повышенными тактико-техническими, экологическими и экономическими показателями .

Одним из направлений создания данного класса материалов является разработка композитов, в которых в качестве матричного материала применяется сверхвысокотемпературная керамика (ultra high temperature ceramics) на основе диборидов, карбидов, нитридов таких элементов, как Hf, Zr, Ti, Ta, а также карбида кремния, которые, согласно данным таблицы, имеют наиболее высокие температуры плавления (Тпл).

Некоторые свойства высокотемпературных соединений

Материал

Кристаллическая структура

Плотность,

г/см3

Температура

плавления, °С

Гексагональная

11,2

Гранецентрированная кубическая

12,76

Гранецентрированная кубическая

13,9

Гексагональная

6,1

Гранецентрированная кубическая

6,56

Гранецентрированная кубическая

7,29

Гексагональная

4,52

Кубическая

4,94

Гранецентрированная кубическая

5,39

Гексагональная

12,54

Кубическая

14,50

Кубическая

14,30

Полиморфная

3,21

Диссоциация

при 2545°С

Из данных таблицы следует, что перечень материалов с температурой плавления ˃3000°С насчитывает лишь ограниченное количество неоксидных соединений. Более того, высокая температура плавления является лишь одним из требований к композитам на основе сверхвысокотемпературной керамики. Среди прочих требований следует рассматривать такие свойства материала, как прочность при высокой температуре, высокий коэффициент теплопроводности, низкий температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), плотность, а также стоимость исходных компонентов и технологию его получения . Одновременно с этим композиционные материалы со сверхвысокотемпературной керамической матрицей должны обладать высокими удельными прочностными характеристиками, что может быть достигнуто путем использования в качестве армирующего элемента различных волокон (например, углеродных), нанотрубок, вискеров, ультрадисперсных порошков и других наполнителей.

Одним из наиболее важных требований к современным керамическим композиционным материалам является высокая окислительная стойкость при температуре 2000°С и выше. Композиционные материалы класса С–SiC, применяемые ранее в качестве теплозащиты наиболее теплонапряженных участков корпуса (кромки крыла, носовой кок) орбитального корабля «Буран», способны работать при температуре до 1650°С и, по всей видимости, неприменимы или требуют серьезной доработки, в том числе – применения специальных покрытий .

В отличие от традиционной технологии получения материала класса С–SiC, предусматривающей проведение жидкофазной пропитки углеродного каркаса кремнием и сплавами на его основе, необходимо в качестве импрегнанта использовать сплавы на основе более высокотемпературных материалов, например, циркония – с образованием ZrC (Тпл=3400°С). Для снижения температуры проведения пропитки до 1200°С авторами работы предлагается использовать сплав системы Zr–Cu.

С другой стороны, как показывают результаты работ , увеличение окислительной стойкости возможно путем применения одновременно сразу нескольких высокотемпературных соединений – добавление элементов с высокой температурой плавления, таких как Nb, V и других, а также соединений редкоземельных элементов. Так, в работе использованы порошки диборида гафния (1,99 мкм) и циркония (8,17 мкм), карбида кремния (0,60 мкм), силицида тантала (6,54 мкм) для получения композиций: ZrB2–SiC, ZrB2–SiC–TaSi2 и HfB2–SiC–TaSi2. Смешивание порошков проводили в шаровой мельнице для дальнейшего измельчения компонентов и получения однородной пресс-массы. Для получения монолитных образцов порошки подвергались горячему прессованию при температуре 1800°C и давлении 27 MПa с выдержкой в течение 2 ч. Проведенные авторами работы испытания на окислительную стойкость при 1500°С показали, что максимальная потеря массы образцов не превышает 0,33% (по массе), что гораздо выше, чем для С–SiC композитов.

Данные работы также подтверждают правомерность использования порошка SiC в количестве 20% (по массе), который до температуры 1700°С играет роль пассивного защитного барьера и позволяет получить максимально возможное значение окислительной стойкости в системе ZrB2(HfB2)–SiC. При температурах 2300–2400°С на поверхности материала образуется защитная пленка из HfO2. Дальнейшее повышение температуры ограничено заметным окислением SiC. В системе ZrB2–SiC с повышением температуры до 1500°С защитным барьером служит боросиликатное стекло, образующееся на поверхности в результате взаимодействия ZrB2 и SiC с кислородом .

Необходимо также подчеркнуть, что применение субмикронных порошков высокой чистоты позволяет значительно увеличить окислительную стойкость материала, также как физико-механические и теплофизические характеристики.

Для улучшения окислительной стойкости материала предлагаются следующие направления дальнейшей работы :

– увеличение вязкости боросиликатного стекла, которое возможно путем введения таких добавок, как Cr, Ti, Ta, Nb и V, с образованием диборидов соответствующих элементов. Причем наилучшие результаты получены при использовании Ta. Однако, как следует из сведений, приведенных в работе , данный прием повышения окислительной стойкости работоспособен при температурах ˂2000°С;

– предотвращение полиморфного превращения ZrO2, так как основной особенностью соединения ZrO2 является структурныйпереход моноклинной фазы в тетрагональную при температуре 1147°С, что сопровождается изменением объема на 4,7% . Замена катиона Zr катионом более высокой валентности, например Ta, приводит к образованию более тугоплавкого оксида Ta2O5 стемпературой плавления 1880°С и снижению диффузии углерода;

– применение других кремнийсодержащих соединений (не SiC). В качестве альтернативы SiC в работе предлагается использовать Ta5Si3, обладающий более высокой температурой плавления;

– формирование тугоплавких фаз на поверхности при высоких температурах.

Наиболее перспективным направлением является применение редкоземельных элементов и их соединений (например LaB6,La2O3, Gd2O3), которые при окислении образуют тугоплавкие оксиды (циркониты вида Re2Zr2O7), способные образовывать защитный барьерный слой толщиной ˃100 мкм при окислении вплоть до температур 2300–2400°С, т. е. гораздо более высоких температур плавления по сравнению с таковой для боросиликатного стекла. Кроме того, добавка LaB6 также способствует предотвращению структурного перехода ZrO2, о котором упоминалось ранее. Вместе с тем увеличение содержания LaB6 с 10 до 20% (по массе), как отмечают авторы работы , приводит к значительному снижению окислительной стойкости материала, что противоречит данным работы .

В работе исследовалась окислительная стойкость керамики вида SiC–AlN–RE2O3, в которой RE: Y, Lu, Er, Yb, Ce, Ho, Sm. Отмечается, что введение добавок редкоземельных элементов улучшает спекаемость образцов, повышает их плотность, а также предотвращает рост зерна. Проведенные испытания образцов на окислительную стойкость в печи с нагревателем из дисилицида молибдена при температуре 1500°С показали наилучшие результаты для элементов Ho, Er, Lu.

Введение в систему Si3N4–SiC оксидов редкоземельных элементов La, Nd, Sm, Y, Yb, Lu (см. рисунок) позволяет значительно улучшить физико-механические характеристики керамических материалов, в частности, предел прочности при изгибе и ударную вязкость .

Авторами работы исследовалась окислительная стойкость широкого спектра материалов на основе: ZrB2, ZrB2–SiC (20% по массе), HfB2, ZrB2–SiC (20% по массе)–LaB6–La2O3–Gd2O3. Образцы из соответствующих порошков подвергали испытанию при температуре 2700°С в плазме, полученной с помощью кислородно-ацетиленовой горелки. В целом керамика на основе HfB2 показалалучшие результаты, чем керамика на основе ZrB2. Установлено, что наилучшие результаты получены на образцах системы HfB2–La2O3, которые не подверглись какому-либо серьезному разрушению при испытаниях.

Изменение предела прочности при изгибе (а) и коэффициента интенсивности напряжений (б) в зависимости от добавления в материалы Si3N4 (●) и Si3N4–SiC (□) редкоземельных элементов с различными ионными радиусами

Вместе с тем в научной литературе существует некоторое противоречие относительно необходимости добавления редкоземельных элементов для увеличения работоспособности керамического материала при температуре ˃2000°С. Однако мнение многих исследователей совпадает в том, что их применение действительно обоснованно при работе композиционного керамического материала при умеренных температурах.

В работе также исследовались 2D композиты системы C–C, подвергшиеся трехкратной вакуумной пропитке суспензиями на основе вышеприведенных порошков, а также порошка HfC. Дополнительно к этому все образцы проходили процесс пироуплотнения. Как отмечают авторы работы, наилучшие результаты при температуре испытания 2700°С в течение 60 с получены на образцах систем С–HfB2 и С–HfС.

Интересными представляются результаты работы , в которой в качестве армирующего элемента в системах Si–C, HfB2–SiC, HfC–SiC и ZrB2–SiC применены углеродные нанотрубки (УНТ) длиной 1–5 мкм (5–20 мкм) и диаметром 20–50 нм. Показано, что их введение в керамическую матрицу может значительно увеличить прочностные характеристики композита. Вместе с тем известно, что до настоящего времени проблема равномерного распределения УНТ по объему матричного материала остается нерешенной ; каких-либо результатов по окислительной стойкости соединений авторы не приводят.

По всей видимости задачу увеличения термопрочности керамического материала, а также его прочностных характеристик, позволяет решить использование в качестве добавки углеродного порошка, представляющего собой пачки графеновых слоев (ПГС) . Как отмечают авторы, добавка ПГС в керамику на основе ZrB2 в количестве 6% (по массе) позволяет увеличить предел прочности при сжатии в ~2 раза (с 162 до 316 МПа), улучшить спекаемость порошка и заметно приблизиться к теоретической плотности ZrB2 (с 85 до 97%).

Выводы

Создание сверхвысокотемпературных композиционных материалов с керамической матрицей является сложной наукоемкой задачей, для решения которой необходимо проведение экспериментов с привлечением современных методов исследования (высокотемпературного ДТА, электронной микроскопии и т. д.), направленных на изучение механизмов окисления высокотемпературных соединений при температуре ˃2000°С. Понимание этих механизмов позволит целенаправленно смоделировать структуру и свойства материала нового поколения для работы в окислительной среде при высоких температурах.

Перспективным для получения высокотемпературных керамических композиционных материалов является применение порошков системы HfB2–ZrB2–HfС–TaC с возможной добавкой SiC–MoSi2.

Для увеличения окислительной стойкости сверхвысокотемпературных композиционных материалов с керамической матрицей, а также улучшения спекаемости исходных порошков, предотвращения роста зерен при горячем прессовании, целесообразным является применение добавок редкоземельных элементов, влияние которых до конца остается неизученным.

Наличие в керамической матрице углеродных материалов может значительно повысить прочностные характеристики сверхвысокотемпературных композиционных материалов с керамической матрицей, значительно улучшить их стойкость к термоудару, скомпенсировать локальные расширения внутри материала, связанные со структурными переходами образующихся соединений, например: ZrO2 – переход моноклинной фазы в тетрагональную или SiC – переход кубической фазы в гексагональную. Необходимо также уделить особое внимание способам введения и контролю качества равномерного распределения углеродных материалов (особенно это касается нанотрубок и сажи).

ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST 1. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
2. Jastin J.F., Jankowiak A. Ultra high temperature ceramics: densification, properties and thermal stability //Aerospace Lab. 2011. №3. P. 1–11.
3. Matovic B., Yano T. Silicon Carbide and other carbides: from stars to the advanced ceramics /In: Handbook of advanced Ceramics. Chapter 3.1. 2013. Р. 225–244.
4. Доспехи для «Бурана». Материалы и технологии ВИАМ для МКС «Энергия–Буран» /Под. ред. Е.Н. Каблова. М.: Фонд «Наука и жизнь». 2013. 128 с.
5. Гращенков Д.В., Чурсова Л.В. Стратегия развития композиционных и функциональных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 231–242.
6. Opeka M.M., Talmy I.G., Zaykoski J.A. Oxidation-based materials selection for 2000°C+hypersonic aerosurfaces: Theoretical considerations and historical experience //J. Mater. Sci. 2004. V. 39. Р. 5887–5904.
7. Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Исаева Н.В., Солнцев С.С. Перспективные высоко-температурные керамические композиционные материалы //Российский химиче-ский журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 20–24.
8. Лебедева Ю.Е., Попович Н.В., Орлова Л.А. Защитные высокотемпературные покрытия для композиционных материалов на основе SiC //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 06 (viam-works.ru).
9. Солнцев С.С., Розененкова В.А., Миронова Н.А., Гаврилов С.В. Керамические покрытия для защиты высокопрочной стали при термической обработке //Авиационные материалы и технологии. 2011. №4. С. 3–8.
10. Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Исаева Н.В., Солнцев С.С., Севастьянов В.Г. Высокотемпературные конструкционные композиционные материалы на основе стекла и керамики для перспективных изделий авиационной техники //Стекло и керамика. 2012. №4. С. 7–11.
11. Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Севастьянов В.Г., Гращенков Д.В., Кузнецов Н.Т., Каблов Е.Н. Функционально градиентный композиционный материал SiC/(ZrO2–HfO2–Y2O3), полученный с применением золь-гель метода //Композиты и наноструктуры. 2011. Т. 4. С. 52–64.

12. Zhu Y., Wang S., Chen H. Effect of copper on microstructure and mechanical proper-ties of Сf/ZrC composites fabricated by low-temperature liquid metal infiltration //Cer. Int. 2014. V. 40. P. 2793–2798.
13. Bongiorno A., Först C.J., Kalia R.K. A Perspective on Modeling Materials in Extreme Environments: Oxidation of Ultrahigh-Temperature Ceramics //MRS Bulletin. 2006. V. 31. Р. 410–418.
14. Gasch M., Ellerby D., Beckman S. Processing, properties and arc jet oxidation of hafnium diboride/silicon carbide ultrahigh temperature ceramics //J. Mater. Sci. 2004. V. 39. Р. 5925–5937.
15. Eakins E., Jayaseelan D.D., Lee W.E. Toward Oxidation-Resistant ZrB2–SiC Ultra High Temperature Ceramics //Metal. Mater. Trans. A. 2011. V. 42A. Р. 878–887.
16. Ермоленко И.Н., Ульянова Т.М., Витязь П.А. Волокнистые высокотемпературные керамические материалы. М.: Наука и техника. 1991. 255 с.
17. Monteverde F., Alfano D., Savino R. Effects of LaB6 addition on arc-jet convectively heated SiC-containing ZrB2-based ultra-high temperature ceramics in high enthalpy su-personic airflows //Corrosion Science. 2013. V. 75. P. 443–453.
18. Williams P.A., Sakidia R., Perepezko J.H. Oxidation of ZrB2–SiC ultra-high temperature composites over a wide range of SiC content //J. Eur. Cer. Soc. 2012. V. 32. Р. 3875–3883.
19. Magnani G., Antolini F., Beaulardi L. Sintering, high temperature strength and oxidation resistance of liquid-phase-pressureless-sintered SiC–AlN ceramics with addition of rare-earth oxides //J. Eur. Cer. Soc. 2009. V. 29. Р. 2411–2417.
20. Lojanová Š., Dusza J., Šajgalík P. Characterization of rare-earth doped Si3N4/SiC micro/nanocomposites //Proc. and Appl. Of Cer. 2010. V. 4. №1. P. 25–32.
21. Paul A., Jayaseelan D.D., Venugopal S. UHTC composites for hypersonic applications //Am. Cer. Soc. Bul. 2012. V. 91. №1. P. 22–29.
22. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы – материалы современных и будущих высоких технологий //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 01 (viam-works.ru).
23. Stackpoole M., Rom G., Whitt J. UHTC composites with nanotube-reinforcement for advanced TPS applications /In: 3-rd Int. Planetary Probe Workshop. Anavyssos, Attiki. 2005.
24. Гуняев Г.М., Каблов Е.Н., Алексашин В.М. Модифицирование конструкционных углепластиков углеродными наночастицами //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 5–19.
25. Yadhukulakrishnan G.B., Karumuri S., Rahman A. Spark plasma sintering of graphene reinforced zirconium diboride ultra-high temperature ceramic composites //Cer. Int. 2013. №39. Р. 6637–6646.
1. Kablov E.N. Strategicheskie napravlenija razvitija materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7–17.
2. Jastin J.F., Jankowiak A. Ultra high temperature ceramics: densification, properties and thermal stability //Aerospace Lab. 2011. №3. P. 1–11.
3. Matovic B., Yano T. Silicon Carbide and other carbides: from stars to the advanced ceramics /In: Handbook of advanced Ceramics. Chapter 3.1. 2013. P. 225–244.
4. Dospehi dlja «Burana». Materialy i tehnologii VIAM dlja MKS «Jenergija–Buran» /Pod. red. E.N. Kablova. M.: Fond «Nauka i zhizn'». 2013. 128 s.
5. Grashhenkov D.V., Chursova L.V. Strategija razvitija kompozicionnyh i funkcional’nyh materialov //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 231–242.
6. Opeka M.M., Talmy I.G., Zaykoski J.A. Oxidation-based materials selection for 2000°C+hypersonic aerosurfaces: Theoretical considerations and historical experience //J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 5887–5904.
7. Kablov E.N., Grashhenkov D.V., Isaeva N.V., Solncev S.S. Perspektivnye vysokotemperaturnye keramicheskie kompozicionnye materialy //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 20–24.
8. Lebedeva Ju.E., Popovich N.V., Orlova L.A. Zashhitnye vysokotemperaturnye pokrytija dlja kompozicionnyh materialov na osnove SiC //Trudy VIAM. 2013. №2. St. 06 (viam-works.ru).
9. Solncev S.S., Rozenenkova V.A., Mironova N.A., Gavrilov S.V. Keramicheskie pokrytija dlja zashhity vysokoprochnoj stali pri termicheskoj obrabotke //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2011. №4. S. 3–8.
10. Kablov E.N., Grashhenkov D.V., Isaeva N.V., Solncev S.S., Sevast’janov V.G. Vysokotemperaturnye konstrukcionnye kompozicionnye materialy na osnove stekla i keramiki dlja perspektivnyh izdelij aviacionnoj tehniki //Steklo i keramika. 2012. №4. S. 7–11.
11. Simonenko E.P., Simonenko N.P., Sevast’janov V.G., Grashhenkov D.V., Kuznecov N.T., Kablov E.N. Funkcional’no gradientnyj kompozicionnyj material SiC/(ZrO2–HfO2–Y2O3), poluchennyj s primeneniem zol’-gel’ metoda //Kompozity i nanostruktury. 2011. T. 4. S. 52–64.
12. Zhu Y., Wang S., Chen H. Effect of copper on microstructure and mechanical properties of Sf/ZrC composites fabricated by low-temperature liquid metal infiltration //Cer. Int. 2014. V. 40. P. 2793–2798.
13. Bongiorno A., Först C.J., Kalia R.K. A Perspective on Modeling Materials in Extreme Environments: Oxidation of Ultrahigh-Temperature Ceramics //MRS Bulletin. 2006. V. 31. P. 410–418.
14. Gasch M., Ellerby D., Beckman S. Processing, properties and arc jet oxidation of hafnium diboride/silicon carbide ultrahigh temperature ceramics //J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 5925–5937.
15. Eakins E., Jayaseelan D.D., Lee W.E. Toward Oxidation-Resistant ZrB2–SiC Ultra High Temperature Ceramics //Metal. Mater. Trans. A. 2011. V. 42A. P. 878–887.
16. Ermolenko I.N., Ul’janova T.M., Vitjaz’ P.A. Voloknistye vysokotemperaturnye keramicheskie materialy . M.: Nauka i tehnika. 1991. 255 s.
17. Monteverde F., Alfano D., Savino R. Effects of LaB6 addition on arc-jet convectively heated SiC-containing ZrB2-based ultra-high temperature ceramics in high enthalpy supersonic airflows //Corrosion Science. 2013. V. 75. P. 443–453.
18. Williams P.A., Sakidia R., Perepezko J.H. Oxidation of ZrB2–SiC ultra-high tempera-ture composites over a wide range of SiC content //J. Eur. Cer. Soc. 2012. V. 32. P. 3875–3883.
19. Magnani G., Antolini F., Beaulardi L. Sintering, high temperature strength and oxidation resistance of liquid-phase-pressureless-sintered SiC–AlN ceramics with addition of rare-earth oxides //J. Eur. Cer. Soc. 2009. V. 29. P. 2411–2417.

20. Lojanová Š., Dusza J., Šajgalík P. Characterization of rare-earth doped Si3N4/SiC mi-cro/nanocomposites //Proc. and Appl. Of Cer. 2010. V. 4. №1. P. 25–32.
21. Paul A., Jayaseelan D.D., Venugopal S. UHTC composites for hypersonic applications //Am. Cer. Soc. Bul. 2012. V. 91. №1. P. 22–29.
22. Kablov E.N., Ospennikova O.G., Vershkov A.V. Redkie metally i redkozemel’nye jelementy – materialy sovremennyh i budushhih vysokih tehnologij //Trudy VIAM. 2013. №2. St. 01 (viam-works.ru).
23. Stackpoole M., Rom G., Whitt J. UHTC composites with nanotube-reinforcement for advanced TPS applications /In: 3-rd Int. Planetary Probe Workshop. Anavyssos, Attiki. 2005.
24. Gunjaev G.M., Kablov E.N., Aleksashin V.M. Modificirovanie konstrukcionnyh ugleplastikov uglerodnymi nanochasticami //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 5–19.

Применение металлокерамических композитов при производстве легкосплавных компонентов

Это стоит знать:

Пример характеристик металлокерамического композита CeramTec AO-403

  • Металлический сплав – 60%
    об. – AlSi9MgMn
  • Керамический материал – 40%
    об. – Al2O3
  • Плотность – 3,21 г/см3
  • Предел прочности на изгиб –
    от 550 до 620 МПа
  • Предел прочности на разрыв –
    от 380 до 460 МПа
  • Разрывное удлинение – прибл. 0,5%

Тем не менее, применение легкосплавных компонентов ограничено в тех областях, где они должны выдерживать высокие трибологические, механические или термических нагрузки. Эти недостатки могут быть устранены при одновременном сохранении низкого веса компонентов с помощью целенаправленного и в некоторых случаях частичного усиления металла керамическими частицами. При этом можно варьировать тип керамических частиц, их размер и объемную долю. При изменении структуры технической керамики и керамики специального назначения преследуются следующие цели:

  • Увеличение механической прочности
  • Снижение влияния трения и износа (улучшение трибологических характеристик)
  • Снижение влияния теплового расширения
  • Повышение термической стабильности

Примеры применения по металлокерамических композитов (также называемых металло-матричными композитными материалами или MMC) включают гильзы цилиндров в двигателях (трибологические характеристики), стенки углублений для плунжеров (трибологические характеристики), опорные диски тормозных колодок (вес), подшипники (тепловое расширение), тормозные диски (трибологические характеристики), спортивные товары и теплопоглотители в электронике.

Особенности получения наноструктурированной керамики

В технологии получения наноструктурированной керамики можно выделить несколько ключевых стадий, определяющих свойства готового керамического изделия.

Получение исходного наноразмерного порошка

Существует множество способов получения наноразмерных (или ультрадисперсных) порошков: механические, физические и химические .

В механических методах получения порошков используют традиционные технологические приемы, такие как тонкий размол и смешивание (осуществляют в шаровых, вибрационных, планетарных, струйных мельницах). Важную роль при этом играют скорость вращения, количество и форма размольных тел, масса загрузки и среда размола. После размола порошки содержат агломераты, состоящие из частиц размером 0,08-0,15 мкм. Методы механического получения керамических порошков энергоемки и длительны во времени, кроме этого, возможно загрязнение порошков примесями, что приводит к необходимости проведения дополнительной операции очистки получаемого порошка.

Компактирование наноразмерного порошка

Микроструктура керамики, формирующаяся в процессе спекания, существенным образом зависит от метода компактирования .

Основными свойствами скомпактированного изделия являются:

· относительная плотность;

· максимальный размер пор;

· однородность плотности;

· распределение пор по их размеру.

При подготовке порошка для компактирования желательно гранулирование, причем гранулы должны обладать достаточно высокими характеристиками прессуемости, текучести, антиадгезионности. Для гранулирования чаще всего используют брикетирование и распылительную сушку.

Способы компактирования заготовок из порошка различаются в зависимости от температуры прессования (холодное или горячее) и по виду приложения давления (одностороннее, двухстороннее и обжимающее).

Изостатическое прессование

Проводится в жидкой (гидростатическое) или газовой (газостатическое) среде. Рабочая среда нагнетается в герметизированную камеру прессования компрессорами и создаёт давление до нескольких тысяч атмосфер. Газостатическое прессование может сочетать высокое давление с повышенной температурой, что позволяет в ряде случаев совместить процесс формования и спекания. Для гидростатического прессования необходимо использование защитных оболочек из резины или другого подходящего материала, изолирующего заготовку от жидкости (минерального масла, спиртоглицериновой смеси и пр.). Порошок после засыпки в оболочки иногда подвергается предварительному вибрационному уплотнению. (Рис.1.1.)

Рис.1.1. Схема изостатического прессования А — оболочка Б — заготовка В — рабочая жидкость

Достоинства метода:

— Равномерность распределения давления и плотности в заготовке за счет всестороннего (изостатического) сжатия;

— отсутствие потерь на трение и необходимости в пластификаторах;

— отсутствие коробления при спекании;

— произвольные соотношения высоты и поперечного сечения заготовок.

Недостатки:

— неточность размеров получаемых заготовок;

— шероховатость их поверхности;

— недостаточно высокая производительность оборудования.

К недостаткам можно отнести и весьма высокую стоимость изготовления и эксплуатации высокотемпературных газостатов, применение которых оправдано с экономической точки зрения только для очень ответственных и дорогостоящих изделий или для материалов, которые не представляется возможным сформовать другими методами.

В некоторых случаях прибегают к приёму изостатической допрессовки заготовок, полученных обычным прессованием, что дает ощутимый эффект повышения их плотности и равномерности её распределения в объёме.